Donde Z es el factor de compresibilidad.
La PC-SAFT divide las interacciones moleculares en repulsión y atracción: las interacciones de repulsión son descritas por una expresión de cadena rígida, bajo el mismo concepto desarrollado por Chapman et al en 1988. Las interacciones de atracción se dividen en interacciones de dispersión y de asociación. La ecuación PC-SAFT utiliza como referencia un fluido constituido por cadenas rígidas con moléculas esféricas.
2.2 Contribución del segmento
El término Zseg es la contribución del segmento, expresado como la suma de la contribución residual de esfera dura (zhs), más las fuerzas de dispersión y atracción entre las moléculas (zdisp) como se muestra en la ecuación 2:
La expresión para el cálculo de la contribución de esfera dura se expresa en la ecuación 3:
Zdisp es la contribución al factor de compresibilidad de las fuerzas de atracción y repulsión entre los segmentos de las cadenas, como se observa en la ecuación 5 :
En las ecuaciones 6, 7, 8 y 9 se expresan los diferentes términos incluidos en la ecuación 5:
Se introducen las abreviaciones Cl y C2 para la expresión de compresibilidad, que se encuentran definidas en las ecuaciones 10 y 11 respectivamente:
Donde los coeficientes ai y bi dependen de la longitud de cadena de acuerdo con las ecuaciones 12 y 13:
En el modelo PC-SAFT, las constantes a0i,a1i,a2i,b0i.b1i y b2i, fueron determinados a partir de regresiones de propiedades termofísicas de n-alcanos puros, según Guerrieri (2007)
La ecuación 5 utiliza una variación de las reglas de mezclado de van der Waals para fluidos asociantes, estas relaciones se muestran en las ecuaciones 14 y 15 respectivamente:
Cualquier regla de mezclado debe contener la contribución de las interacciones entre moléculas diferentes: los términos σij y εij (i≠j) se evalúan por medio de una regla de combinación apropiada como la propuesta por Lorentz y Berthelot en las ecuaciones 16 y 17 respectivamente:
Donde kij es el parámetro de interacción binaria, el cual es utilizado para corregir las interacciones segmento-segmento debido a la presencia de cadenas moleculares diferentes.
2.3 Contribución de la cadena
La contribución residual de cadena dura para el factor de compresibilidad está dada por la ecuación 18:
Donde m es el número de segmentos promedios en la mezcla que se calculan mediante la ecuación 19:
La distribución radial de la mezcla de esferas duras está dada por la ecuación 20:
El último término de la ecuación 18 se evalúa mediante la ecuación 21:
El diámetro del segmento dependiente de la temperatura di del componente i está dado por la ecuación 22:
La ecuación de estado PC -SAFT puede utilizarse para mezclas que forman asociaciones moleculares asi como para las que no las forman.
2.4 Contribución de los efectos asociativos
La asociación es una interacción atractiva entre moléculas de la misma clase. La expresión dada para el término de los afectos asociativos se muestra en la ecuación 23:
Donde XAi es la fracción de moléculas i no enlazadas al sitio de la mezcla con otros componentes, y se halla mediante la ecuación 24 :
NAv es el número de Avogadro ΔAibj es la fuerza de asociación expresada mediante la ecuación 25:
Donde gij(dij)seg=gijhs y la variable 
está definida en la ecuación 26:
2.5 Cálculos de equilibrio liquido-vapor para un crudo utilizando la EOS PC-SAFT
Los cálculos del comportamiento de fases se hicieron con base en la composición del fluido de yacimiento que se muestra en la tabla 1 .
2.5.1 Caracterización de la fracción C7+ con la ecuación de estado PC-SAFT
La caracterización de esta fracción indefinida tiene como objetivo calcular los parámetros de la ecuación de estado PC-SAFT a cada componente y/o pseudocemponente.
Existen dos métodos para determinar estos parámetros a los fluidos de yacimientos:
- Caracterización SARA; Los componentes del crudo se caracterizan según su polaridad (saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos).
- Caracterización PXA: Los componentes del crudo se caracterizan de acuerdo con su estructura química (parafinas, naflémeos y aromáticos).
En este trabajo se utilizó la caracterización realizada mediante el método SARA. La caracterización SARA permite determinar los parámetros para un sistema de petróleo vivo donde la relación gas — aceite (GOR) describe la relación entre ellos; para esta caracterización el petróleo se divide en dos fases, gaseosa y líquida. Después de dividir los pseudocomponentes en las dos fases, liquida y gaseosa, y de realizar todo el procedimiento respectivo con el método SARA, se calcularon los parámetros para utilizar la ecuación de estado PC-SAFT. Estos valores, se muestran en las tablas 2 y 3 para las fases gaseosa y liquida respectivamente.
2.5.2 Evaluación del factor de compresibilidad Z
Inicialmente se debe obtener el valor de la densidad de moléculas (ρ) mediante la ecuación 27:
Un valor inicial conveniente para la fase liquida es η= 0.4: para la fase de vapor η=1*10-8. En este caso se trabajó con un valor de η=0.23 para la fase liquida debido a que éste fue el valor que mejor se ajustó para el cálculo del factor de compresibilidad Z, y para la fase gaseosa se tomó el valor sugerido por la literatura (η=1*10-8)
Utilizando los parámetros de la ecuación PC-SAFT mostrados en las tablas 2 y 3, y desarrollando las ecuaciones 1, 2 y 3 se obtuvo el factor de compresibilidad Z de las dos fases presentes en el sistema de hidrocarburos (liquido, vapor); los resultados obtenidos se muestran en el numeral 3.
2.5.3 Evaluación de la fugacidad
Los coeficientes de fugacidad φk de las fases están relacionados con el potencial químico residual de acuerdo con la ecuación 28 :
El potencial químico se obtiene con la ecuación 29:
Donde las derivadas con respecto a las fracciones molares se calculan mediante la relación de suma ∑jXj=1; por conveniencia se definen las abreviaciones de la ecuación 4 con respecto a la fracción molar según la ecuación 30:
La contribución de referencia a la cadena dura se muestra en la ecuación 31:
Desarrollada en las ecuaciones 32 y 33 :
La contribución de la dispersión se observa en la ecuación 34:
Los resultados de la fugacidad de las fases (liquida y vapor) se muestran en el numeral 3.
2.5.4 Cálculo de la presión onset de precipitación de asfaltenos
Para calcular la presión de acuerdo con la EOS PC-SAFT se utilizó la ecuación 35 :
Donde
Para el cálculo de la densidad molar se utilizó la ecuación 36 :
Donde
3. Resultados
3.1 Cálculo del factor de compresibilidad Z.
Los resultados de factor de compesibilidad para las fases se muestran en la tabla 4 .
3.2. Cálculo de la fugacidad para las fases liquida y vapor.
Los resultados de la fugacidad pata las fases se muestran en la tabla 5 .
3.3. Cálculo de la presión onset de precipitación de asfaltenos
Se calculó la presión onset y la densidad molar utilizando los datos obtenidos de factor de compresibilidad, además se variaron los parámetros de interacción binaria kij para ajustar los datos obtenidos con los datos experimentales de la literatura. La temperatura es independiente de los parámetros de interacción binaria kij; los valores de kij son reportados por González (2008).
Para el análisis de sensibilidad se seleccionaron tres casos, en cada uno de ellos se hicieron variaciones de los parámetros de interacción binaria kij.
Caso 1. Todos los kij entre asfaltenos-otro pseudocomponente (CO2/N2, Cl. ligeros) se hacen igual a cero.
Caso 2. Todos los kij de asfaltenos-otro pseudocomponente (CO2N2. Cl, ligeros) se hacen iguales a los valores de aromáticos- resinas, ya que los dos son de naturaleza aromática.
Caso 3. Como en el caso 2, pero se ajustan los kijs para encontrar el punto de precipitación experimental de los asfaltenos a una presión alta.
Caso 1: Los resultados se muestran en la tabla 6; los resultados calculados se hicieron con la EOS PC-SAFT.
Caso 2: Los resultados se muestran en la tabla 7; los resultados calculados se hicieron con la EOS PC-SAFT.
En los casos 1 y 2 se muestra la sensibilidad del sistema a los valores de interacción binaria kij de los asfaltenos con otro pseudocomponente. Los valores de la presión onset obtenida con k asfaltenos-otro0 se muestran en la Tabla 7; se halló un enor del 28.68 % al comparar el resultado con el resultado experimental Al igualar los Kij a los valores de los aiomáticos-resinas, (Tabla 8), se observó una mayor sensibilidad de la presión onset a la variación de los parámetros de interacción binaria. Con este trabajo se muestra una diferencia de 24.5% con respecto al valor experimental mientras que con el valor repollado por la literatura se observa una diferencia de 53.98%. Para el cálculo de la presión onset se ajustó la densidad reducida q hasta un valor de 0,21536. La literatura muestra que el valor de q no puede estar por encima de 0.7405.
En ambos casos la densidad de las moléculas al igual que la densidad molar, no se afecta a condiciones de presión alta, al variar los valores kij. Para el cálculo de la densidad molar. la densidad reducida q también se ajustó a un valor de 0,436 lo cual es valido teniendo en cuenta que s'alores de q > 0.7405 son más grandes que los segmentos y no tiene significado físico.
Caso 3: Para ajustar al valor de presión onset reportado, loa kij entre los asfaltenos y los pseudo-componentes CO2/N2, Cl y ligeros se ajustaron a los s'alores 0.74, 0.56 y 0.47 respectivamente. Los otros parámetros kij se dejaron fijos. Los resultados se muestran en la tabla 8.
Los resultados muestran un buen ajuste de los valores obtenidos con la EOS PC-SAFT con el valor experimental reportado.
3.4. Validación de la presión onset con el software CMG (Computer Modelling Group)
Los valores de la presión onset llevando a cabo el respectivo procedimiento con la EOS PC-SAFT mostrado en la sección 3.3 se validaron con los resultados obtenidos utilizando el software CMG. Los resultados se muestran en la figura 1. donde se observa el diagrama del porcentaje de sólidos precipitados vs presión.
La simulación con el software CMG produjo un valor de presión onset de precipitación igual al dato experimental de referencia y muy cercano a los valores obtenidos mediante el modelo planteado con la EOS PC-SAFT; durante este proceso de simulación se tuvieron en cuenta las variaciones de los parámetros de interacción binaria recomendados por el software CMG. Los resultados obtenidos en el modelamiento con la EOS PC -SAFT fueron muy buenos, al comparar el dato de presión onset obtenido con el simulador con el dato obtenido en el modelo de la EOS PC-SAFT el porcentaje de error es 0.49%.
4. Conclusiones
Los cálculos incluidos en la EOS PC-SAFT se hicieron con base en la caracterización SARA de la fracción Cn+ con base al método SARA; este es el recomendado para modelar el comportamiento de fases de un sistema de hidrocarburos con presencia de asfaltenos, ya que la caracterización del crudo se hace dilectamente a la fracción del petróleo correspondiente a éstos, de igual manera también se caracterizan las resinas y los aromáticos, los cuales influyen en la precipitación de los asfaltenos.
El parámetro de la densidad reducida η es ajustable para la fase líquida y la fase gaseosa, en este caso se modificó Unicamente para la fase liquida y de acuerdo a lo propuesto por la EOS PC-SAFT. con un valor de η= 0.23 en los cálculos iniciales de factor de compresibilidad Z y la fugacidad de las fases.
La presión onset presenta gran sensibilidad al parámetro de interacción binaria kij al igual que el parámetro de densidad reducida η, este último se modificó hasta un valor de 0.21536 para obtener datos ajustables a los experimentales.
El modelo presentado ímcialmente estaba dirigido solamente a calcular el equilibrio liquido-vapor para un sistema de hidrocarburos mediante la utilización de la EOS PC-SAFT; con base en el análisis de la literatura se pudo determinar la presión onset de los asfaltenos, haciendo los cálculos mucho más sencillos, que con el modelo de las ecuaciones de estados cúbicas, mostrando que la ecuación provee un modelo fuerte en cuanto al cálculo de la presión de precipitación de los asfaltenos.
5. Referencias bibliográficas
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